Synthesis and characterisation of new glycoconjugated anthraquinone derivatives for application in textile and leather dyeing industry

Nel lavoro di tesi sono stati sintetizzati alcuni derivati del cromoforo antrachinonico Disperso Violetto 17 (DV17) utilizzando reazioni di cross-coupling Palladio catalizzate (Suzuki, Heck e Sonogashira) per poter poi ottenere nuovi coloranti naturalizzati, ovvero coloranti resi solubili in acqua grazie alla glicoconiugazione con un derivato del lattosio sviluppato dal nostro gruppo di ricerca. Per il processo di glicoconiugazione sono necessarie due unità: un cromoforo opportunamente modificato per introdurre un gruppo carbossilico e una unità lattosio-piperazina protetto. L’introduzione del gruppo carbossilico in DV17 avviene tramite alchilazione del gruppo idrossilico con etilbromoacetato e una successiva idrolisi dell’estere. La preparazione dell’unità lattosio-piperazina protetto avviene partendo da una molecola di lattosio protetto con acetonidi, una tosilazione selettiva del gruppo idrossilico secondario rimasto libero e la sostituzione nucleofila del tosilato con piperazina. Una volta che i due building block sono disponibili, viene fatta una reazione in presenza di un agente di coupling per formare l’ammide tra il derivato dello zucchero protetto e il cromoforo. A questo punto il lattoso viene deprotetto utilizzando un metodo sviluppato dal nostro gruppo di ricerca che prevede HCl in acetone invece del classico Acido Trifluoroacetico. I primi tentativi di cross-coupling sono stati effettuati su DV17 senza nessuna modifica. La prima reazione ad essere stata presa in considerazione è stata quella di Suzuki utilizzando Acido fenilboronico come reagente, ma non è stato possibile recuperare nessun prodotto di coupling. Per questo ci siamo subito orientati verso reazioni di coupling sui due intermedi per la naturalizzazione, l’estere prima e in seguito l’acido carbossilico. La reazione sull’estere ha dato una miscela di prodotti di coupling derivanti sia dall’estere che dall’acido carbossilico. Questo perché le condizioni basiche hanno favorito la parziale idrolisi. Abbiamo quindi scelto di procedere utilizzando solamente l’acido carbossilico. I vari tentativi sono stati fatti utilizzando un solvente misto THF/H2O per permettere l’uso di basi inorganiche e attivare al meglio l’acido boronico. Tentativi fatti senza acqua non hanno infatti portato a risultati. Con le migliori condizioni trovate sono stati sintetizzati una serie di derivati Suzuki che hanno mostrato un blu-shift nei massimi delle lunghezze d’onda, maggiori per i derivati contenenti gruppi elettrondonatori. Nel caso delle reazioni di Heck uno screening per trovare le migliori condizioni di reazione è stato fatto solo sull’acido carbossilico, ottenendo un risultato solo cambiando il tipo di fosfina rispetto ai derivati Suzuki. Anche in questo caso è stata sintetizzata una serie di prodotti con stireni sostituiti in posizione 4 con gruppi a diversa capacità elettrondonatrice. Il blu-shift è stato maggiore, ottenendo anche un cambiamento nella tonalità visibile a occhio nudo. Siamo passati da un composto rosso di partenza a derivati viola. Per i prodotti Sonogashira è stata seguita la stessa metodologia dei precedenti. Prima una reazione di screening, e poi la sintesi di alcuni derivati sostituiti con gruppi eletrondonatori o elettronattori. Nello screening è stato notato come solo utilizzando Piridina come solvente si riusciva ad ottenere un composto pulito. Negli altri casi si notava la presenzza di un impurezza paramagnetica, sicuramente residui di Cu(I) utilizzati per la sintesi. Nel caso dei derivati Sonogashira i valori di lunghezza d’onda di massimo assorbimento erano tutti tra quelli dei derivati Suzuki e quelli dei derivati Heck. Le successive reazioni di naturalizzazione portate avanti sui 4-metil derivati dei tre processi di coupling ci hanno permesso di ottenere due coloranti solubili in acqua. Solo nel caso del derivato Heck non è stato possibile ottenere un colorante solubile. Si tratta del primo caso in cui ciò non è stato possibile. I due composti solubili sono stati chiamati NRC1 (derivato Suzuki) e NRC2 (derivato Heck). I coloranti solubili sono stati sottoposti a caratterizzazione chimico fisica, in particolare il derivato Suzuki, dato che dall’analisi CD è stato visto che formava aggregati supramolecolari chirali in soluzione. Per ottenere ulteriori informazioni sulla forma di questi aggregati sono state effettuate delle ulteriori caratterizzazioni favorendo la distruzione degli aggregati con SDS e le soluzioni a concentrazioni di verse di tensioattivo sono state analizzate presentando informazioni utili a comprendere la organizzazione degli aggregati in acqua.