Sviluppo di metodi di atomizzazione al plasma per la determinazione di metalli nel particolato atmosferico e in sedimenti marini continentali. Studio delle interazioni uomo – ambiente – clima in aree a diverso grado di antropizzazione

L’obiettivo del lavoro svolto durante il Dottorato di ricerca ha riguardato lo sviluppo di metodiche in “spettroscopia di emissione atomica con sorgente al plasma accoppiato induttivamente” (ICPAES) e in spettrometria di massa con sorgente al plasma accoppiato induttivamente (ICP-SFMS) per la determinazione di metalli in traccia all’interno di matrici ambientali, in particolare aerosol e sedimento marino antartico. La determinazione di metalli in matrici complesse è uno dei problemi analitici ancora più indagati nell’ambito della chimica analitica ambientale. Grazie infatti alla loro capacità di veicolazione negli ecosistemi e alla loro importanza nei cicli bio-geo-chimici, i metalli rivestono senz’altro un ruolo chiave in molti dei processi naturali. Il loro studio e la loro quantificazione sono essenziali sia per valutarne, nel presente, pericolosità, impatto eco-tossicologico ed eventuali implicazioni nei meccanismi di forzatura climatica, sia per la comprensione delle dinamiche paleo-climatiche utilizzandoli come proxies di aree sorgenti di polveri atmosferiche e sedimenti marini. Le tecniche di spettroscopia atomica in emissione e di spettrometria di massa con atomizzazione al plasma accoppiato induttivamente (ICP-AES e ICP-SFMS) rappresentano senza dubbio lo stato dell’arte per la determinazione affidabile di metalli nelle matrici ambientali, grazie alla loro potenza in termini di sensibilità e alla loro versatilità nell’adattarsi allo studio di ogni tipologia di campione. Lo sviluppo di metodologie in grado di trattare il campione, rendendolo disponibile all’analisi, mantenendone inalterato il contenuto analitico (minimizzandone la contaminazione e/o l’eventuale perdita di parte degli analiti), e l’uso di tecniche che ne permettano la determinazione affidabile è uno degli aspetti fondamentali e più interessanti della ricerca nell’ambito della chimica analitica ambientale. La caratterizzazione chimica elementare del particolato atmosferico è un’area dell’analisi ambientale che senza dubbio richiede lo sviluppo di tali metodiche, dato che i metalli nell’aerosol possono avere una diversa origine (naturale o antropica; primaria o secondaria) e di conseguenza caratterizzano sorgenti diverse con un diverso impatto sulla salute e sull’ambiente. Inoltre, in questa matrice, i metalli sono presenti contemporaneamente a livelli di concentrazione diversi, nell’ordine delle ppm (mg/L) per elementi crostali (Si, Al, Ca, Fe) mentre per elementi di prevalente origine antropica (As, Cd, Pb, Sb) o REE (Rare Earth Element) le concentrazioni si attestano intorno a valori nell’ordine di frazioni di ppb ( μg/L). Infine si sottolinea che l’estrazione degli analiti dalla matrice comporta la messa a punto di metodi di digestione acida del campione attraverso l’utilizzo di reagenti e materiali che devono essere valutati in termini efficacia, purezza e compatibilità con le tecniche analitiche stesse. Durante il Dottorato di Ricerca le attività si sono svolte sia in laboratorio che sul campo; infatti nel periodo Marzo Settembre 2010, è stata condotta nell’ambito del PRIN07 “Dirigibile Italia: una piattaforma per lo studio multidisciplinare dei cambiamenti climatici nella regione artica e della loro influenza sulle medie latitudini” la prima campagna test di campionamento di particolato atmosferico presso la base italiana del CNR Dirigibile Italia a Ny Alesund (Isole Svalbard - Norvegia). Durante questo periodo l’aerosol atmosferico è stato raccolto con differenti dispositivi di campionamento (es: differente frazione dimensionale, risoluzione temporale e supporti di campionamento), cercando in tal modo di garantire una caratterizzazione a tutto tondo della composizione chimica e della distribuzione dimensionale dell’aerosol artico. In laboratorio invece è stata portata avanti l’analisi di particolato atmosferico raccolto sia in aree urbane, nell’ambito di progetti regionali e Nazionali che in aree remote. I risultati ottenuti hanno costituito un data set organico importante per la ricerca di marker per processi naturali e antropici, lo studio dei meccanismi di origine, trasporto e deposizione di aerosol naturali, e il loro impatto sugli ecosistemi. Particolare attenzione è stata riservata ai campioni raccolti nell’isola di Lampedusa; i campioni sono stati caratterizzati attraverso analisi ICP-AES ed il data set ottenuto è stato studiato. In particolare, dato che sorgenti differenti forniscono polveri con differente mineralogia, e quindi contraddistinte da differente solubilità dei componenti, una caratterizzazione delle sorgenti di dust è necessaria per studi di solubilità e degli effetti di fertilizzazione delle polveri. E’ stato quindi portato avanti lo studio della composizione geochimica delle polveri sahariane allo scopo di ottenere un’affidabile fingerprint delle diverse aree del deserto. Per individuare i rapporti elementari che caratterizzano la geochimica delle polveri, parallelamente all’analisi in ICP-AES sulla frazione solubile, sono state condotte misure con tecnica PIXE in presso l’INFN di Firenze. Attualmente deve essere sottomesso un lavoro su questo tema nella rivista Atmospheric Environment in uno Special Issue sulle polveri Sahariane. Dall’elaborazione statistica dei dati ottenuti è stato possibile ricostruire il profilo delle sorgenti di particolato. Tale studio ha permesso anche l’identificazione dei contributi antropici che influenzano il Bacino del Mediterraneo e che possono essere riconducibili alle emissioni dovute alla combustione di frazioni pesanti del gasolio (es. nafta) da parte delle navi che attraversano il canale di Sicilia. Si è quindi studiato l’andamento del rapporto V/Ni nell’aerosol su filtri PM10 a risoluzione giornaliera e su campionamenti condotti tramite impattori (distribuzione nelle varie frazioni dimensionali). Il lavoro svolto è stato pubblicato nella rivista Atmospheric Chemistry and Physics (Becagli et al 2012). L’analisi del particolato atmosferico è di grande interesse anche nelle aree fortemente antropizzate, in quanto permette di valutare l’impatto degli inquinanti sulla salute, sui manufatti e sull’ambiente urbano; inoltre risulta fondamentale la conoscenza della chimica degli inquinanti nella pianificazione ed attuazione di strategie di mitigazione che risultino efficaci. Sono stati quindi caratterizzati campioni di aerosol urbano raccolti durante la prima campagna intensiva per il campionamento e la caratterizzazione chimica del PM2.5 in Toscana (Progetto PATOS2). Per l’analisi della composizione elementare di tali campioni è stata prima messa a punto una metodologia di digestione acida in microonde e successiva analisi in ICP-AES. Sono state inoltre condotte analisi in Cromatografia Ionica e PIXE allo scopo di ottenere un data set esaustivo per i campioni raccolti. L’elaborazione dei dati ha permesso di ricostruire la composizione chimica della massa dell’aerosol campionato e di caratterizzare il profilo chimico delle sorgenti. Attraverso il trattamento statistico dei dati (PMF Positive Matrix Factorization) è stato possibile confermare e validare le considerazioni fatte in precedenza. I risultati ottenuti saranno inseriti in una prossima pubblicazione in fase di preparazione avanzata che si prevede di sottomettere in brevissimo tempo. L’esperienza nel trattamento della matrice aerosol acquisita per i campioni di aree mediamente antropizzate e urbane, è stata propedeutica alla messa a punto di metodologie analitiche per la caratterizzazione dei campioni di aerosol raccolti a Ny Alesund. Sono state effettuate le valutazioni dei bianchi operativi ed è stata messa a punto una metodologia di analisi in ICP-SFMS potenziato con un particolare sistema di introduzione e desolvatazione del campione (APEX e membrana ACM). Sono quindi stati analizzati tutti i campioni di PM10 relativi alla campagna Polare 2010. Tramite tecnica PIXE sono stati analizzati selezionati campioni di impattore 12 stadi allo scopo di comprendere la distribuzione dimensionale delle specie chimiche nel particolato. I dati sono stati interpretati per chiarire quali siano le dinamiche che coinvolgono l’aerosol atmosferico polare, con particolare attenzione ai meccanismi di trasporto da aree continentali. Infine, durante il Dottorato, ho collaborato alla messa a punto di metodiche analitiche per la caratterizzazione chimica di campioni di sedimento marino antartico prelevati nell’ambito dei progetti Internazionali ANDRILL e HOLOCLIP. Sono state studiate e proposte due metodologie differenti che sono state poi applicate ai campioni reali. Per quanto riguarda i campioni di ANDRILL è in corso di sottomissione un lavoro sulla metodologia proposta ed i primi risultati ottenuti. Ho inoltre collaborato alla caratterizzazione chimica di campioni di aerosol prelevati presso S. Rossore (PI); i risultati delle analisi svolte sono stati oggetto di una pubblicazione sulla rivista Atmospheric Environment nel 2011. (Becagli et al 2011).