Paramagnetic coordination compounds: harnessing functionalities from the electronic structure

Questo lavoro di Tesi indaga la stretta correlazione tra le proprietà magnetiche di sistemi molecolari e la loro struttura elettronica, sviluppando un quadro unificato che collega sperimentalmente e teoricamente complessi di metalli di transizione, lantanidi e attinidi. Attraverso una combinazione di tecniche magnetometriche, spettroscopiche e computazionali, l’origine quantistica di diversi comportamenti magnetici è stata analizzata e razionalizzata. Tramite un attento controllo della simmetria molecolare e del campo cristallino, è stato dimostrato come sia possibile modulare la dinamica di rilassamento di molecole aventi uno ione di lantanide con densità elettronica prolata. Lo sfruttamento di anisotropie magnetiche ad alta simmetria è stato proposto come un fattore chiave per fenomeni emergenti come l’effetto magnetocalorico rotante, suggerendo nuove strategie per processi di raffreddamento tramite magneti molecolari. Lo studio dell’influenza dei campi elettrici su molecole magnetiche ha dimostrato come le loro proprietà possono essere efficacemente modulate tramite l’effetto spin elettrico, aprendo la strada verso il controllo elettrico degli spin molecolari. Un’attenta indagine su complessi metallici depositati su superfici ha confermato la possibilità di mantenere proprietà magnetiche intrinseche e collettive anche in architetture a bassa dimensionalità, mentre studi effettuati su complessi metallici contenenti ioni magnetici di attinidi hanno fornito preziosi approfondimenti sulle loro ancora inesplorate proprietà magnetiche. Nel complesso, questi risultati stabiliscono una base metodologica e concettuale per poter comprendere e controllare le funzionalità magnetiche a livello molecolare, permettendo una progettazione razionale di materiali magnetici di nuova generazione per applicazioni quantistiche, spintroniche ed energetiche. This Thesis explores how the magnetic behaviour of molecular systems emerges from their electronic structure, developing a unified framework that bridges experiment and theory across transition metal, lanthanide, and actinide complexes. Using a combination of magnetometric, spectroscopic, and computational techniques, the work disentangles the quantum origins of several magnetic behaviours. The relaxation dynamics of prolate lanthanide-based molecules are shown to be tunable through careful crystal field design, offering design principles for slow-relaxing molecules. High-order magnetic anisotropies are identified as key contributors to unconventional phenomena such as the rotating magnetocaloric effect, suggesting new strategies for molecular cooling. The influence of external electric fields demonstrates that magnetic properties can be modulated through the Spin–Electric effect, opening routes toward electric control of molecular spins. Investigations of surface-deposited complexes confirm that intrinsic and collective magnetic behaviours can persist in low-dimensional architectures, while studies on actinide systems provide rare insights into their magnetic properties. Together, these results establish a methodological and conceptual foundation for understanding and controlling magnetic functionalities at the molecular level, paving the way for the rational design of next-generation materials for quantum, spintronic, and energy applications.